Физикалық және коллоидты химия бойынша оқу материалы

Жүйелер және олардың компоненттері

Фаза депқұрамы, химиялық және физикалық қасиеттері бойынша бірдей, бір-бірінен сыртқы бетімен шектелген жүйенің гомогенді (біртекті) бөліктерінің жиынтығын айтады. Бірнеше фазадан тұратын жүйежегі тепе-теңдік гетерогендік (әртекті) немесе фазалық тепе-теңдік деп аталады. Жүйеден бөлініп, одан тыс өмір сүретін зат компоеннт деп аталады. Кез-келген фаза құрамын өрнектейтін, затты құраушылардың ең аз саны сол жүйенің тәуелсіз компоненттерінің саны деп аталады..

Үш HI, H2 және I2 газдарының қоспасында (гомогенді (біртекті) бірфазалық жүйе) келесі реакция орын алуы мүмкін:

H2(г) + I2(г) = 2HI(г)

Үш заттың концентрациялары арасында тепе-теңдік константасымен: Кт =[НI]2/([H2]•[I2]) анықталатын қатынас орнайды. Мұндағы тәуелсіз компоненттер саны екіге тең: 3 - 1 = 2, мұндағы 3 – затты құраушылар саны, ал 1 – теңдеулер саны.

Кез-келген фазадағы компоненттер тепе-теңдігінің ортақ шарты химиялық потенциал арқылы өрнектеліп, ол келесі түрге ие болады:

Idn = 0

Компоненттер бір фазадан екінші фазаға өту кезінде келесі қатынас сақталуы тиіс:

d() = d()

Екі фаза арасында гетерогендік (әртекті) тепе-теңдіктің болу шартын компоненттердің қаныққан буларының парциалдық фугитивтілігімен өрнектеуге болады. Егер және фазалары конденсацияланған болып, олардың әрбірі бутектес фазамен (б) тепе-теңдікте болсая, онда тепе-теңдік шартына сай, келесі теңдікті аламыз:

i( ) = i(,п); i( ) = i(,п)

Егер булар (газдар) идеал газ заңына бағынса, онда парциальдық фугитивтілікті:

i () = i ()

Парциалдық қысыммен алмастыруға болады:

i () = i ()

Осылайша, гетерогендік (әртекті) жүйедегі берілген компонент үшін фазалық тепе-теңдік шарты болып барлық фазалар үстіндегі осы компоненттің қаныққан буының парциалдық қысымдарының теңдігі табылады. Фазалық тепе-теңдіктің негізгі заңы деп Гиббстің фазалар ережесін атауға болады. Ол термодинамиканың екінші бастамасының маңызды қолданысы болып табылады. Айталық, жүйе Ф фазалардан тұрып, осы фазалардың барлығында болатын К компоненттерді қамтысын. Әрбір фазаның күйі температурамен, қысыммен және барлық компоненттер концентрацияларымен анықталады. Құрамында К компоненттері бар кез-келген фазаның құрамын анықтау үшін компоненттер мөлшерін (санын) (К-1) көрсету жеткілікті. Жүйенің Ф фазалар күйін сипаттау үшін құрамы бойынша айнымалы Ф(К-1) және жүйе тепе-теңдігі күйіне сыртқы факторлар әсерін сипаттайтын екі айнымалы (температура мен қысым), яғни бар-жоғы Ф(К-1)+2 айнымалы қажет болады. Бірақ айнымалылардың барлығы бір-біріне тәуелсіз болып табылмайды, өйткені компоненттер таралуы олардың химиялық потенциалының тепе-теңдігіне тәуелді. Химиялық потенциалдар тепе-теңдігі теңдеуінің саны Ф – 1 болады. Ал, барлық К компоненттер үшін жалпы теңдеулер саны (Ф - 1)К құрайды.

С арқылы тәуелсіз айнымалылар санын немесе еркіндік дәрежесі санын өрнектей отырып, келесі теңдеуді аламыз:

С=Ф(К-1)+2–(Ф-1)К немесе С=К–Ф+2

Гомогенді реакцияның жылдамдығы деп жүйенің бірлік көлемінде, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін және реакцияға түсетін заттардың мөлшері.

Гетерогенді реакцияның жылдамдығы деп фаза бетінде, бірлік ауданында, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін және реакцияға түсетін заттардың мөлшері.

Бұл екі анықтаманы матеметикалық түрде жазуға болады. Белгілеулер енгіземіз: V – гетерогенді жүйедегі реакцияның жылдамдығы; V– гомогенді жүйедегі реакцияның жылдамдығы; n – қандай да бір реакция кезінде заттың моль саны; V – жүйенің көлемі; t – уақыт; S – реакция жүретін фаза бетінің ауданы; ∆ – өсінді белгісі, (∆n = n2 – n1; ∆t = t2 – t1).Сонда:

V= ∆n / V∆t

V= ∆n / S∆t

болады.

Бірінші теңдеуді жеңілдетуге болады. Көлемнің зат мөлшеріне қатынасы жүйедегі берілген заттың молярлық концентрациясы болады: n / V = C,

бұдан ∆n / V =∆C және қорытындысы:

V= ∆C / ∆t

болады.

Соңғы теңдеу гомогенді жүйедегі реакция жылдамдығының басқа анықтамасы математикалық өрнек болып табылады: бірлік уақытында өтетін, реакция кезінде түзілетін немесе реакцияға түсетін қандай да бір заттың концентрациясының өзгерісі гомогенді жүйедегі реакция жылдамдығы деп аталады.

Қатынас фазалық тепе-теңдіктің негізгі заңы немесе Гиббс ережесі деп аталады: тек температура мен қысым ғана әсер ететін тепе-тең термодинамикалық жүйенің еркіндік дәрежесінің саны жүйенің тәуелсіз компоненттерінің санынан фазалар санын алып тастап, оған екіні қосқанға тең.

Еркіндік дәрежесі саны жүйенің варианттылығын, яғни фазалардың бастапқы саны мен табиғатын қалдыра отырып, кейбір шамада өзгеруі мүмкін тәуелсіз айнымалылар (қысым, температура, компоненттер концентрациясы) санын сипаттайды.

Жүйелерді жіктеу кезінде оларды фазалар санына қарай бірфазалық, екіфазалаық және т.б. деп, ал компоненттер саны бойынша біркомпонентті, екікомпонентті және т.б. деп және еркіндік дәрежесі санына қарай вариантсыз (С=0), бірвариантты (С=1), еківариантты (С=2), үшвариантты (С=3) және т.б. деп атау қабылданған.

Клаузиус- Клапейрон теңдеуі.

(булану, балқу (возгонка) үшін)

(булану (возгонка) үшін)

мұнда -фазалық өтудің жылуы; - тепе-теңдіктегі фазалар айырымының мольдік көлемі.

Егер онда:

немесе

мұнда -тепе-теңдіктегі фазалардың жылу сыйымдылығының айырмасы.

Рауль заңыбойынша: ерітінді бетіндегі еріткіштің қанық буы қысымының салыстырмалы төмендеуі ерітіндідегі еріген заттың мольдік үлесіне тең.

немесе (электролит ерітінділері үшін)

мұнда ,-таза ерітіндінің қаныққан буының қысымы,

,-ерітінді мен еріткіш заттардың мольдік бірлігі;

i-изотермиялық коэффициент , мұнда -диссоциация дәрежесі,

V- 1моль заттардың иондарға ыдырау саны.

Рауль заңдарының салдары:

∆Tқату═ К∙m

∙ m

Мұнда ∆-қату температурасының төмендеуі,

-қайнау температурасының жоғарлауы, т-молярлык концентрация, k-ерітіндінің криоскопиялық const, Е-ерітіндінің эбуллиоскопиялық const.

мұнда ,-таза ерітіндінің қату және қайнау температурасы, тиісінше

,-таза ерітіндінің балқу және булану температурасы,Дж/кг

немесе

мұнда М-еріген заттың молекулалық массасы,

,-еріткіш массасы

Осмостық қысым немесе ,

мұнда С-молярлық концентрация.

Екі фазадағы таза заттар тепе-теңдігі. Таза заттың бір фазасының екіншісіне айналу заңдылықтары. Бұл жерден балқу, булану, қайнау, возгонкалану және дененің бір полиморфтық түрөзгерістен (модификациядан) екіншісіне өтуі шығады. Тепе-теңдік кезінде фазалар арасында келесі шарт орындалады: d(1)=d(1)b және әртүрлі күй мәндерінің есебімен келесіні аламыз:

Бұл теңдеу Клапейрон- Клаузиус теңдеуі деп аталады.

1-мысал. кезіндегі ромбылық күкірттің моноклиникалық күкіртке өту температурасы . Мольдік өнімдерінің айырмасы .

Өту жылуы . Қысым - ға көтерілгендегі температураны есептеңіз.

Шешуі: Клаузиус-Клайперон теңдеуінен қысымынан өзгергендегі температураны көрсететін өрнекті табамыз.